详细介绍:
如吉林开山屯化学纤维纸浆厂的产品即采用此法。它采用该厂亚硫酸盐蒸煮木材(75%以上是白松)制得化纤浆柏生产过程中的废液为原料,先经生物发酵处理脱糖提取酒精,把存下10%左右浓度的酒精废液,经蒸发器浓缩到50%左右,然后输送到喷雾器干燥,再经200℃以卜热风喷雾干燥而成。其pH=4.5-5.5。 术材种类不同、蒸煮工艺不同,对亚硫酸盐纸浆废液及制成的木质素磺酸盐化学成分影响较大,因而影响着减水剂的性能。[5]
(2)对碱木质素或硫酸盐木质素用酸化沉淀的方法将术质素分离,再进行磺化,
在碱性介质中生成木质素磺酸盐。碱法制浆黑液中的木质素以碱木质素形式存在。当黑液中有效碱含量>1.14%,碱术质素完全溶于黑液中,呈亲水凝胶,不发生沉淀,而当有效碱含量<0.71%时,碱术质素胶体部分受破坏,产生沉淀。由于碱木质素亲水基团的存在,使黑液有一定活性,但效果不稳定。因此,利用碱术质素纸浆废液生产减水剂,必须引入磺酸基、胺基、羧基等阴离子表面活性基团进行改性。木质素易与亚硫酸、亚硫酸盐等磺化剂发生反应生成木质素磺酸盐。反应原理是:亚硫酸与术质素分子中的烯醇基加成引入磺酸基,引入磺酸基的试剂用Na2S03,由于Na2S03水解生成H2SO3,使加成反应得以进行,在碱性介质中生成木质素磺酸盐。[5]
应用现状:国内木质素磺酸盐减水剂主要有三方面的出路:1)单独用作减水剂配制混凝上;2)用于各种早强剂、早强减水剂、缓凝减水剂、缓凝高效减水剂、泵送剂、防水剂等复合外加剂的配制组分;3)用于出口。 根据调查,C30以下的混凝上),30%的术质素磺酸盐则被出口。[5]
在国外,木质素磺酸盐被看作是一种环保型的产品,韩国每年从中国进口16万t液体木质素磺酸盐,英国、美国、日本等也从中国进口木质素磺酸盐,主要是单独作为减水剂使用,或用于复合减水剂产品的原料。[5]
萘磺酸盐减水剂
是我国最早使用的,是萘通过硫酸磺化,再和甲醛进行缩合的产物,属于阴离子型表面活性剂。该类减水剂
外观视产品的不同可呈浅黄色到深褐色的粉末,易溶于水,对水泥等许多粉体材料分散作用良好,减水率达25%。
制备方法:
萘磺酸盐减水剂的合成路线如下:萘→磺化→水解→缩合→中和→过滤→干燥→产品
生产原料为萘,首先用浓硫酸进行磺化反应,萘与硫酸的摩尔比为l:1.3一1.4。温度为160—165℃,反应时间为3h。然后将反应物降温到120℃进行水解,此时13一萘磺酸稳定,而d一萘磺酸易水解,从而降低了b一萘磺酸的量,以利于下一步的缩聚反应,水解时间约为30min。缩合反应是b一萘磺酸盐减水剂生产过程中的重要反应。在一定温度下,将磺化后的萘与甲醛进行缩合形成高分子化合物。该步反应强烈影响着产品的性能。为了找出最优的工艺参数,运用均匀设计的方法,考察缩合时间、缩合温度、甲醛与萘的配比3个因素对产品性能的影响。
温度的最优条件为104℃;反应时间的最优条件为6h;甲醛用量的最优条件为0.75;最大预期理论值为18.3。[6]
工业生产流程:
(1)化萘:常温下萘为固体,需要将萘投入化萘釜中进行加热融化。
(2)磺化:磺化过程是向磺化釜中加入浓硫酸与之反应,产生萘磺酸。萘磺酸有两种:α-萘磺酸和β-萘磺酸。
(3)水解:由于在磺化反应中产生了α-萘磺酸,它的存在不利于缩合反应,因此需要加水将α-萘磺酸进行水解。
(4)缩合:待水解反应结束之后向缩合釜滴加甲醛,与β-萘磺酸发生反应生成萘系磺化甲醛缩合物。
(5)中和:缩合之后的料进入中和釜中,滴加液碱,将磺化反应中过剩的硫酸中和掉,待 PH 到 7-9 的时候停止滴加。
该控制系统主要针对四种不同的反应釜以及它们的配料罐的的生产状态进行监控,产线又可以同时进行 4 路生产,以生产线 A 为例,共有一个化萘釜、两个磺化釜、四个缩合釜和一个中和釜,每个反应釜上都有进料阀、卸料阀、排空阀、进热油阀、冷却水阀、蒸汽压料阀、蒸汽冲洗阀等,反应釜还配有原料罐,两个磺化釜共用一个硫酸罐,每两个缩合釜配有一组甲醛罐和稀释水罐,每个缩合釜各自有一个水解水罐,液碱罐负责向中和釜中滴加液碱,具体工艺流程图如图所示。[7]
应用现状:
萘系减水剂是 1962 年日本的服部健一博士发明的一种混凝土添加剂,它是萘磺酸甲醛缩合物的一种化学合成产品,以工业萘、浓硫酸、甲醛、碱为主要原料。在混凝土中添加萘系减水剂不仅能够使混凝土的强度提高,而且还能改善其多种性能,如抗磨损性、抗腐蚀性、抗渗透性等,因此,萘系减水剂广泛应用于公路、桥梁、隧道、码头、民用建筑等行业。[7]
密胺系减水剂
是三聚氰胺通过硫酸磺化,再和甲醛进行缩合的产物,因而化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂,属于阴离子
表面活性剂。该类减水剂外观为白色粉末,易溶于水,对粉体材料分散好,减水率高,其流动性和自修补性良好。
制备方法:AsM密胺系高效减水剂的合成原理,是在碱性介质中使甲醛与三聚氰胺形成碳正粒子,然后在酸性介质中缩合,连接成长链结构,同时提供氨基磺酸使分子结构中含有一定数量的极性磺酸根,增多分增强。由于参与反应的物质的化学性质比较活跃,反应温度、反应速度以及反应物的比例对产物性能的影响显著,所以,寻求合适的反应物比例、反应温度和反应速度是关键。成分比例为:三聚氰胺:甲醛:氨基磺酸=1:(3.5—4.O):(2~2.5);反应温度控制在第1阶段75—80℃,第2阶段45—60℃;反应时间控制在1.5—3 h,所得的产物性能优良,且生产成本最低。生产过程中通过增设回流装置,实现了一釜串联反应,简化了生产过程,并消除了“三废”的产生。[8]
应用现状:AsM密胺系高效减水剂系列产品已应用到预制构件厂、商品混凝土搅拌站等单位。
构件厂用户普遍反映混凝土的工作性能大为改善,需蒸养构件的蒸养时阚大大缩短;搅拌站用户也反映该产品对水泥的适应性强,可有效地改善混凝土由于骨料质量差而出现的和易性不佳问题,并且可泵性太大提高,解决了150 m高度泵送阕题。AsM密胺系高效减水剂可单掺使用,更适台复配使用。一系列的试验表明,ASM密胺系高效减水剂可与其他系列高效减水剂复合使用,而且性能受趋完善。按适当的比铡复台后,减水效果出现叠加效应,特别是对胶结材料用量多的混凝土不再出现邀粘、抓底现象,因而适台配制高强高性能混凝土。该产品如果添加木质素类或羟基羧酸类缓凝剂,就可以复配出性能优良的泵送剂,用该种泵送剂配制的商品混凝土的和易性好,保塑效果显著,泵送性能大为改善。[8]
氨基磺酸盐系高效减水剂
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